Ömer, bir gün deli bir kadının zina ettiği sübut bulduğundan kadının taşlanarak öldürülmesini emretmişti. Bunu duyan Hz. Ali, derhal işe karışmış ve Müslümanlıkta cezai ehliyetin akla bağlı olduğunu, deliye ceza verilemeyeceğini söyleyerek kadını kurtarmıştı.
Gene Ömer, kocaya varan ve altı ay sonra çocuk doğuran bir kadının taşlanmasına karar vermişti. Bunu haber alan Hz. Ali, işe karışmış ve Ömer'e, "Allah Kur'an'da 2. surenin 233. ayetinde, anaların emzirme müddetini tamamlamak istedikleri takdirde çocuklarına tam iki yıl süt verirler" buyurmuş, bir diğer ayette ise gebelikte sütten kesme müddetinin otuz ay olduğunu bildirmiştir. "Otuz aydan iki yıl, yani yirmi dört ay çıkarsa altı ay kalır ki bu, gebelik müddetinin en azıdır, zina ettiğine hükmedemezsin" demiş, kadını kurtarmıştı. Hatta bu yüzden Ömer, "Ali olmasaydı Ömer helak olurdu elbette" demiştir. Zaten Ömer, "Ebu'l-Hasan'ın (Hz. Ali'nin) bulunmadığı bir anda, müşkül bir işe düşmekten Allah'a sığınırım" derdi. (El-İstiab, 2, 474-475).
Hz. Ali'nin, bir gün, bir hutbesinde, "Sorun bana, gerçekten de and olsun Allah'a, benden sorarsanız size haber veririm. Sorun Allah'ın Kitabından; gerçekten de and olsun Allah'a, hiçbir ayet yoktur ki ben o ayet, gece mi indi, gündüz mü; düzlükte mi indi, dağlıkta mı, bilmeyeyim" buyurmuştu.
Müseyyib oğlu Said, "Ali'den başka, sorun bana diyen hiçbir kimse yoktur" demiştir. (Usdü'l-Gâbe, 4, 22).
Bir gece yarısı Kûfe sokaklarında dolaşırken birisine rastlamış, o zat, "Ey Mü'minlerin Emiri, düşmanın bu kadar çokken neden böyle yalnız başına gece yarıları dolaşıp duruyorsun" demişti. Hz. Ali, "Bu koca ülkede bir kurt, bir kuzuyu kapsa benden sorarlar, nasıl rahat edebilirim" diye cevap vermişti.
Geceleri erzak torbasını yüklenir, yoksulların, dulların, yetimlerin evlerine gider, onlara dağıtır, ihtiyaçlarını giderirdi.
Cenazesi yıkanırken sırtının simsiyah olduğunu görenler, İmam Hasan'a sebebini sormuşlardı da Hz. Hasan, "İhtiyaç sahiplerine erzak taşımaktan çürüdü" demiş, kendisi de ağlamış, dinleyenleri de ağlatmıştı.
